外界から系に入る物質により系における各熱力学関数の変化について

開放系の熱力学

ある系に、物質 i が dni mol だけ外界から入ったとし、系の内部エネルギーの増加分を μidniとすると、熱力学第 1 法則により、

\[ dU=dQ'+d'W+\mu_i{dn}_i \]

が成り立つ。μi は、物質 i の化学ポテンシャルと呼ばれている。系に入ってくる物質が 2 種類以上のとき、

\[ dU = dQ'+d'W+\sum_{i=1}^k\mu_i{dn}_i \]

となる。これが開放系における熱力学第 1 法則の公式である。

また、熱力学第 2 法則と結びつけると、準静的変化については d'Q = TdS、d'W=-PdV として、

\[ dU = TdS - PdV + \sum_{i=1}^k\mu_i{dn}_i \]

が得られる。同様にして、開放系における熱力学関数は次のようになる。

\[ dH = TdS+VdP+\sum_{i=1}^k\mu_i{dn}_i \] \[ dA = - SdT - PdV + \sum_{i=1}^k\mu_i{dn}_i \] \[ dG = -SdT + VdP+\sum_{i=1}^k\mu_i{dn}_i \]

また、化学ポテンシャル μi は次の式で与えられる。添字 ni は、ni 以外の成分の量を一定とすることを示す。

\[ \mu_i={\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{S,V,n_j}={\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{T,P,n_j} \]