ある系に、物質 i が dni mol だけ外界から入ったとし、系の内部エネルギーの増加分を μidniとすると、熱力学第 1 法則により、
\[ dU=dQ'+d'W+\mu_i{dn}_i \]が成り立つ。μi は、物質 i の化学ポテンシャルと呼ばれている。系に入ってくる物質が 2 種類以上のとき、
\[ dU = dQ'+d'W+\sum_{i=1}^k\mu_i{dn}_i \]となる。これが開放系における熱力学第 1 法則の公式である。
また、熱力学第 2 法則と結びつけると、準静的変化については d'Q = TdS、d'W=-PdV として、
\[ dU = TdS - PdV + \sum_{i=1}^k\mu_i{dn}_i \]が得られる。同様にして、開放系における熱力学関数は次のようになる。
\[ dH = TdS+VdP+\sum_{i=1}^k\mu_i{dn}_i \] \[ dA = - SdT - PdV + \sum_{i=1}^k\mu_i{dn}_i \] \[ dG = -SdT + VdP+\sum_{i=1}^k\mu_i{dn}_i \]また、化学ポテンシャル μi は次の式で与えられる。添字 ni は、ni 以外の成分の量を一定とすることを示す。
\[ \mu_i={\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{S,V,n_j}={\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{T,P,n_j} \]