c 個の成分と p 個の相からなる系の自由度は f = c + 2 - p である

ギブズの相律

c個の成分からなる多成分系(NaCl, AgCl など)で、p 個の相(液相、気相など)が共存して、平衡状態にあったとする。系全体の温度はTで、圧力はPで均一であるとする。

各相における組み合わせは c-1 個の自由度がある。残りの一つは自動的に決まる。

他に、温度 T と圧力 P が自由に変えられるので、自由度は c-1+1+1=c+1 となる。

ここで、相の数は p 個だから、全体として自由度は p(c+1) となる。

しかし、各相の温度、圧力が等しいということから、

\[T_{1} = T_{2} = \cdots = T_{n} \] \[P_{1} = P_{2} = \cdots = P_{n} \]

の関係がある。それぞれ、p-1 個の関係式がある。

また、c 個の成分について異なる相の間での物質の移動がないということから、

\[ \mu_{1i} = \mu_{1i} = \cdots = \mu_{1i}\\ (i = 1, 2, \cdots, c) \]

の関係がある。以上より系の自由度は次のように与えられる。

\[ f=p(c+1)-(p-1)(c+2)=c+2-p \]

これをギブズの相律という。