熱力学におけるマクスウェルの関係式

マクスウェルの関係式

次の四式をマックスウェルの関係式という。

\[ \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T} = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{V} \] \[ - \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_{T} = \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{P} \] \[ \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S} = \left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_{V} \] \[ - \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_{S} = \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_{P} \]

マックスウェルの関係式を証明するには、熱力学的関数は完全微分量であることを利用する。完全微分量は次の関係式を満たす。(*)とおく。

\[ \left[ \frac{\partial}{\partial y} \left( \frac{\partial F}{\partial x} \right)_{y} \right]_{x} = \left[ \frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{\partial F}{\partial y} \right)_{x} \right]_{y} \]

dA = -SdT - PdV について、

  • 定温条件においては、dT = 0 により、\( \left( \frac{\partial A}{\partial V} \right)_{T} = -P \)
  • 定積条件においては、dV = 0 により、\( \left( \frac{\partial A}{\partial T} \right)_{V} = -S \)

F = A, x = V, y = T として、(*)に代入すると、

\[ \begin{eqnarray} \left[ \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{\partial A}{\partial V} \right)_{T} \right]_{V} &=& \left[ \frac{\partial}{\partial V} \left( \frac{\partial A}{\partial T} \right)_{V} \right]_{T} \\ \Longleftrightarrow \left[ \frac{\partial}{\partial T}(-P) \right]_{V} &=& \left[ \frac{\partial}{\partial V}(-S) \right]_{T} \\ \Longleftrightarrow \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T} &=& \left( \frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} \end{eqnarray} \]

dH = -SdT + VdP について、

  • 定温条件においては、dT = 0 により、\( \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_{T} = -V \)
  • 定圧条件においては、dP = 0 により、\( \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{P} = -S \)

F = H, x = P, y = T として、(*) に代入すると、

\[ \begin{eqnarray} \left[ \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{\partial H}{\partial P} \right)_{T} \right]_{P} &=& \left[ \frac{\partial}{\partial P} \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{P} \right]_{T} \\ \Longleftrightarrow \left[ \frac{\partial}{\partial T}(-V) \right]_{P} &=& \left[ \frac{\partial}{\partial P}(-S) \right]_{T} \\ \Longleftrightarrow \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{V} &=& \left( \frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} \end{eqnarray} \]

第三式は、dU = TdS - PdV について、dH = 0 および dV = 0 の条件のもとで偏微分することで、証明できる。第四式は、dH = TdS + VdP について、dH = 0 および dP = 0 の条件のもとで偏微分することで、証明できる。