ギブズ・ヘルムホルツの式の導き方

ギブズエネルギー

ギブズエネルギーの自然関数における全微分は、dG = -SdT + VdP となる。これにより求められるマックスウェルの関係式は、

\[ \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T} = V \] \[ \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P} = -S \]

である。

\( \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T} = V について、G による圧力の変化は、

\[ \Delta G = G_{2} - G_{1} = \int_{P_{1}}^{P_{2}} \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T}dP = \int_{P_{1}}^{P_{2}}VdP \]

が成り立つ。1 mol の理想気体に対しては、V = RT/P だから、

\[ \Delta G = G_{2} - G_{1} = \int_{P_{1}}^{P_{2}} \frac{RT}{P}dP = RT\ln\frac{P_{2}}{P_{1}} \]

となる。基準となるギブズエネルギーを標準状態の圧力 P⊖(1atm) のときのギブズエネルギー G とすると、次の式が得られる。

\[ G = G^{\ominus} + RT\ln\frac{P}{P^{\ominus}} \]

\(\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{P} = S\) について、\( \left( \frac{\partial \Delta G}{\partial T} \right)_{P} = -\Delta S \) として、\( \Delta G = \Delta H - T\Delta S \) に代入すると、

\[ \begin{eqnarray} && \Delta G = \Delta H + T\left( \frac{\partial \Delta G}{T}\right)_{P} \\ &\Longleftrightarrow& \left[ \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{\Delta G}{T}\right) \right]_{P} = - \frac{\Delta H}{T^{2}} \\ &\Longleftrightarrow& \left[ \frac{\partial}{\partial \left(\frac{1}{T}\right)} \left( \frac{\Delta G}{T}\right) \right]_{P} = \Delta H \end{eqnarray} \]

これをギブズ・ヘルムホルツの式という。