ヘルムホルツエネルギー U-TS とギブズエネルギー H-TS

自由エネルギー

熱力学第 1 法則 \(dU = d'Q + d'W\) を表す式と、熱力学第 2 法則 \( dS \ge \frac{d'Q}{T} \) を表す式を組み合わせると次のようになる。ただし、等号は可逆変化のときに成り立つ。

\[ dU-Tds\leq d'W \]

d'W のうち、大気圧下で行う通常の実験では、体積変化の仕事は大気を押し上げるだけで有効な仕事として使えない。そこで、d'W を体積変化の仕事 d'WV = -PdV と有効に使える正味の仕事 d'Wnet の二つに分けることができる。すなわち、

\[ d'W=d'W_V+d'_\mathrm{net} \]

すると、dU - Tds ≤ d'W に代入すると、

\[ dU-TdS \leq d'W_V+d'W_\mathrm{net} \]

となる。

定温定積変化

定温では、dT = 0 だから、

\[ dU - TdS = d(U-TS) = d'W_V+d'W_\mathrm{net} \]

ここで、

\[ A\equiv U-TS \]

と新しい量を定義すると、

\[ dA \leq d'W_V+d'W_\mathrm{net}=d'W \]

となる。この A は状態量である U, T, S の関数であるから、A も状態量であり、これをヘルムホルツエネルギーという。

上式を次のように書き直すと、

\[ -dA\geq-d'W \]

となる。これから、定温の条件下で系が外界になしうる仕事 -d'W は系のヘルムホルツエネルギーの減少 -dA より等しいか少ないかである。つまり、不可逆の場合は A の 減少量の一部は外界への仕事に使われず、無駄に消費されたことになる。このとき、エントロピーの流れに加え、エントロピーの発生も起こる。

また、ヘルムホルツエネルギー A の変化量は定温条件下で系が外界になしうる仕事の最大値を示しているので、A は仕事関数ともよばれている。

定温定圧変化

定圧変化の場合、体積変化に伴う仕事は正味の仕事として使えない。そこで、

\[ G\equiv H-\mathrm{TS}=U+\mathrm{PV}-\mathrm{TS} \]

なる新しい状態量を導入する。これをギブズエネルギーという。

定温、定圧の条件で G の微分は、

\[ dG = dH-d(TS)=d(U+PV)-d(TS)=dU+dPV+PdV-dTS-TdS \] \[ dG=dU+PdV-TdS \, (dT=0,dP=0) \] \[ dG=dA+PdV \]

となる。また、

\[ dG-PdV= dA < d'W=d'W_V+d'W_\mathrm{net} \]

により

\[ dG\leq d'W_\mathrm{net} \, \mathrm{or} \, -dG\geq-d'W_\mathrm{net} \]

すなわち、定温定圧条件下で G の減少は系が外界になす正味の仕事 -d'Wnet に等しいか少ないかである。