圧モル熱容量CTと定積モル熱容量CVの差が定数になることを示した等式

マイヤーの関係式

定圧モル熱容量 CT と定積モル熱容量 CV の差が定数になることを示した等式を、マイヤーの関係式という。マイヤーの関係式は、次のように導かれる。

エンタルピーの定義 H = U + PV より、

\[ C_P - C_V= \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P - \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P + P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P - \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \]

内部エネルギー U の自由度 2 なので、内部エネルギーは変数 V と T の関数とすると、内部エネルギーの全微分は次のように書ける。

\[ dU= \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} dV + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} dT \]

「P = 一定」の条件のもとで、両辺を dT で割る。

\[ \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{P} = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} \]

以上により、

\[ C_{P} - C_{V} = \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T} + P \right] \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} \]

さらに、理想気体に関するジュールの法則により、\( {(\frac{\partial U}{\partial V})}_T=0 \)により、

\[ C_P - C_V = P \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{P} \]

また、1 mol の理想気体については、PV = RT だから、

\[ C_P - C_V = R \]

これをマイヤーの関係式という。