準静的で一定量の物質の温度を上昇させる際に必要する熱量は条件を確定すれば一義的に決まる

定積変化と定圧変化

準静的定積変化

準静的定積変化のとき、変化前後の内部エネルギーの差は、出入りする熱に等しい。体積が一定であるため、dV = 0 であることから、仕事の変化はない。

\[dW = -PdV = 0\]

dW = 0であることから、状態 1 から状態 2 へ変化するとき、仕事 W は変化しない。

\[ W = \int_{1}^{2} dW = -\int_{1}^{2} PdV = 0\]

従って、ΔU = Q + W により、次の関係が導かれる。添字の V は、定積変化を表す。

\[ Q_{V} = \Delta U \]

準静的定圧変化

圧力が一定だから、仕事は次のように計算される。

\[ W = -\int_{1}^{2}PdV = -P(V_{2} - V_{1}) = -P\Delta V \]

従って、ΔU = Q + W により、

\[ Q_{P} = \Delta U - W = \Delta U + P\Delta V = \Delta (U + PV) \]

となる。ここでエンタルピー H という物理量を定義する。エンタルピー H は、U、P および V の関数だから、エンタルピーも状態量である。

\[ H \equiv U + PV \]

このとき、定圧変換のときの、熱変量は次のように書ける。

\[ Q_{P} = \Delta H \]

熱容量

熱容量は次の式で定義される。

\[ C = \frac{d'Q}{dT} \]

定積変化または定圧変化のときに求めた熱変量 dQ を代入するとことによって、定積熱容量と定圧熱容量を求めることができる。

熱容量とその定義
定積熱容量定圧熱容量
定義 \[ C_{V}=\lim_{\Delta T \to 0} \frac{Q_{V}}{\Delta T} \] \[ C_{P}= \lim_{\Delta T \to 0} \frac{Q_{P}}{\Delta T}\]
条件式 \[ Q_{V} = \Delta U \] \[ Q_{P} = \Delta (U + PV) = \Delta H \]
定義の偏微分形 \[ C_{V}=\left(\lim_{\Delta T \to 0} \frac{\Delta U}{\Delta T}\right)_{V} = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} \] \[ C_{P}= \left(\lim_{\Delta T \to 0} \frac{\Delta H}{\Delta T}\right) _{P} = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}\]

熱容量は物質の量に比例する示量性の量である。また、物質の量として 1 mol の熱容量をとくにモル熱容量(示強性の量)という。