準静的定積変化
準静的定積変化のとき、変化前後の内部エネルギーの差は、出入りする熱に等しい。体積が一定であるため、dV = 0 であることから、仕事の変化はない。
\[dW = -PdV = 0\]
dW = 0であることから、状態 1 から状態 2 へ変化するとき、仕事 W は変化しない。
\[ W = \int_{1}^{2} dW = -\int_{1}^{2} PdV = 0\]
従って、ΔU = Q + W により、次の関係が導かれる。添字の V は、定積変化を表す。
\[ Q_{V} = \Delta U \]
準静的定圧変化
圧力が一定だから、仕事は次のように計算される。
\[ W = -\int_{1}^{2}PdV = -P(V_{2} - V_{1}) = -P\Delta V \]
従って、ΔU = Q + W により、
\[ Q_{P} = \Delta U - W = \Delta U + P\Delta V = \Delta (U + PV) \]
となる。ここでエンタルピー H という物理量を定義する。エンタルピー H は、U、P および V の関数だから、エンタルピーも状態量である。
\[ H \equiv U + PV \]
このとき、定圧変換のときの、熱変量は次のように書ける。
\[ Q_{P} = \Delta H \]
熱容量
熱容量は次の式で定義される。
\[ C = \frac{d'Q}{dT} \]
定積変化または定圧変化のときに求めた熱変量 dQ を代入するとことによって、定積熱容量と定圧熱容量を求めることができる。
| 定積熱容量 | 定圧熱容量 | |
| 定義 | \[ C_{V}=\lim_{\Delta T \to 0} \frac{Q_{V}}{\Delta T} \] | \[ C_{P}= \lim_{\Delta T \to 0} \frac{Q_{P}}{\Delta T}\] |
| 条件式 | \[ Q_{V} = \Delta U \] | \[ Q_{P} = \Delta (U + PV) = \Delta H \] |
| 定義の偏微分形 | \[ C_{V}=\left(\lim_{\Delta T \to 0} \frac{\Delta U}{\Delta T}\right)_{V} = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} \] | \[ C_{P}= \left(\lim_{\Delta T \to 0} \frac{\Delta H}{\Delta T}\right) _{P} = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}\] |
熱容量は物質の量に比例する示量性の量である。また、物質の量として 1 mol の熱容量をとくにモル熱容量（示強性の量）という。