温度 T の熱源から系へ移動する熱を Q とすると、Q/T は保存される

エントロピー

可逆サイクルをひとサイクルした時の最大仕事効率 emax は、

\[ e_{\max} = \frac{-W}{Q_1} = \frac{Q_1 + Q_2}{Q_1} = \frac{T_h - T_l}{T_h} \]

右側の等式に注意すると、次の式が成り立つ。

\[ \frac{Q_1}{T_h}+\frac{Q_2}{T_l}=0 \]

すなわち、ひとサイクルを終えて始めの状態に戻ったときには\( \frac{Q_i}{T_i} \)の和がゼロとなる。そこで、可逆変化の際に、温度 T の熱源から系へ移動する熱を Qr とすると、\( \frac{Q_r}{T} \)は保存されることになる。この比をエントロピー S として新たな物理量で定義できる。すなわち、

\[ \Delta S=\frac{Q_r}T \]

極小変化については、

\[ \mathrm{dS}=\frac{d'Q_{r}}T \]

となる。系のエントロピーは保存量であるので状態量である。

ここで、エントロピーの変化を、温度変化を伴う準静的変換に一般化すると、次のようになる。

\[ \sum_{i=1}^n\Delta S_i=0\] \[\sum_{i=1}^n\frac{Q_\mathrm{ir}}{T_i}=0 \]

n → ∞ の極限を考えれば、次の式が得られる。

\[\oint\mathrm{dS}=0\] \[\oint\frac{d'Q_r}T=0\]