温度変化、相転移、定温変化などに伴うエントロピーの変化

エントロピーの計算

温度変化に伴うエントロピーの変化

定圧条件

定圧条件の下で、1 mol の物質の温度を T1 → T2 と上昇させたとき、系に流入する熱量は、次のように計算される。

\[ d'Q_P = dH = C_PdT \]

このとき、エントロピーの変化は、

\[ \Delta S=\int_{T_1}^{T_2}\frac{d'Q_P}TdT=\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_P}TdT \]

この操作が準静的に行われていれば、外界のエントロピーは ΔS だけ減少し、全体としてエントロピーは変化しない。しかし、準静的に行われていなければ外界のエントロピーの減少は、ΔS よりも少ない。

定積条件

定積条件の下で、1 mol の物質の温度を T1 → T2 と上昇させたとき、系に流入する熱量は次のように計算される。

\[ d'Q_V = dU = C_VdT \]

となる。よって、エントロピーの変化は次のようになる。

\[ \Delta S=\int_{T_1}^{T_2}\frac{d'Q_V}TdT=\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_V}TdT \]

相転移に伴うエントロピーの変化

定圧下での相変化は一定温度で起こる場合が多い。定温下で反応が進行することになるから、系の外部との熱の交換が行われる。ただし、Htr は相変化に伴うエンタルピー変化を表し、Htr は転移温度を表す。

\[ \Delta S_\mathrm{tr}=\frac{\Delta H_\mathrm{tr}}{T_\mathrm{tr}} \]

理想気体の定温変化に伴うエントロピーの変化

n mol の理想気体を温度 T のもとで、圧力を変えて準静的に体積を V1 から V2 に変化させたとき、気体が吸収する熱量は次のように計算できる。

\[ Q_r=-W_r=\int_{V_1}^{V_2}PdV=nRT\int_{V_1}^{V_2}\frac{dV}V=nRT\ln\frac{V_2}{V_1} \]

この変化は、定温であるから、エントロピーの変化は次のようになる。

\[ \Delta S=\frac{Q_r}T=nR\ln\frac{V_2}{V_1}=nR\ln\frac{P_1}{P_2} \]

この式から、膨張ではエントロピーは増加し、圧縮ではエントロピーは減少することがわかる。

理想気体の混合に伴うエントロピーの変化

圧力 P、温度 T で 2 種の理想気体 A および B が、それぞれ nA mol、nB mol だけあるとする。この 2 種の期待を 2 段階に分けて混合させる。まず、気体 A および B の体積をそれぞれ VA および VB に膨張させる。次に、気体 A および B を混合する。

第 1 段階は定温変化だから、エントロピー変化は次のように計算できる。

\[ \Delta S_{1A}=n_1R\ln\frac{V_A+V_B}{V_A} \] \[ \Delta S_{1B}=n_2R\ln\frac{V_A+V_B}{V_B} \]

第 2 段階はでは、気体 A および B の体積、温度、圧力はすべて変化していない。エントロピーは変化しない。

\[ \Delta S_{2A}=\Delta S_{2B}=0 \]

以上により、理想気体の混合に伴うエントロピーの変化は次のように計算できる。

\[ \Delta S=\Delta S_{1A}+\Delta S_{1B}+\Delta S_{2A}+\Delta S_{2B}=-R\left(n_1\ln\frac{V_A+V_B}{V_A} + n_2\ln\frac{V_A+V_B}{V_B}\right) \]

ここで、ドルドンの法則により等温等圧では気体の体積は物質量に比例するから、気体 A および B ののモル分率をそれぞれ xA および xB とすると、

\[ x_A = \frac{V_A}{V_A+V_B}=\frac{n_A}{n_A+n_B} \] \[ x_B = \frac{V_B}{V_A+V_B}=\frac{n_B}{n_A+n_B} \]

だから、気体の混合に伴うエントロピーの変化は、次のように計算できる。

\[ \Delta S=-R(n_A\ln x_A+n_B\ln x_B) \]

また、一般に多成分の混合に伴うエントロピーの変化は、次のように計算できる。

\[ \Delta S=-R\sum n_i\ln x_i \]